反渗透膜分离技术发展及污水处理中应用

反渗透膜发展概况及分离技术基本理论

   近来，物理化学处理技术、光照射技术及膜过滤技术已形成三大水处理技术。这些技术中引人注目是膜分离法污水处理技术[1]。膜分离是膜对混合物中各组分选择渗透作用差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合物气体或液体进行分离、分级、提纯和富集方法。而反渗透膜分离技术作为当今世界水处理先进技术，具有清洁、高效、无污染等优点，已海水淡化、城市给水处理、纯水和超纯水制备、城市污水处理及利用、工业废水处理、放射性废水处理等方面到广泛应用。
膜分离技术作为新分离净化和浓缩方法，与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和离子交换树脂等)相比较，过程中大多无相变化，可以常温下操作，具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小等特点。膜分离技术应用到污水处理领域，形成了新污水处理方法，它包含微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)、和反渗透(RO)等，本文仅对反渗透(RO)膜法对城市污水处理技术进行探讨。
1 反渗透膜发展概况
膜广泛存自然界中，特别是生物体内。人类膜现象研究源于1748年，人类对它认识和研究则较晚。1748年，Abbe Nollet观察到水可以覆盖装有酒精溶液瓶口猪膀肌进入瓶中时，发现了渗透现象。认识到膜功能并用于为人类服务，却经历了200多年漫长过程。人们对膜进行科学研究则是近几十年来事。其发展历史大致为；30年代微孔过滤；40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化[2]。
国外，其发展概况为：1953年美国Reid 提出从海水和苦盐水中获廉价淡水反渗透研究方案，1960年美国Sourirajan 和Leob 教授研制出新不对称膜，从此RO作为经济淡化技术进入了实用和装置研究阶段。20世纪70年代初期开始用RO法处理电镀污水，首先用于镀镍污水回收处理，此后又应用于处理镀铬、镀铜、镀锌等漂洗水以及混合电镀污水。1965年英国首先发表了用半透膜处理电泳涂料污水zhuanli。此后美国P.P.G公司提出用UF和RO组合技术处理电泳涂料污水，实现了工业化。1972－1975年J J .Porter 等人用动态膜进行染色污水处理和再利用实验。1983年L.Tinghuis等人发表了用RO法处理染料溶液研究结果。1969年美国J . C. V Smith 首先报道了处理城市污水方法。30年来，反渗透(RO)技术先后含油、脱脂废水、纤维工业废水、造纸工业废水、放射性废水等工业水处理、苦咸水淡化、纯水和高纯水制备、医药工业和特殊化工过程和高层建筑废水等各类污水处理中到了广泛应用。尤其是近几年，一些新型膜法污水处理技术逐一问世，如膜蒸馏、液膜、膜生化反应器、控制释放膜、膜分相、膜萃取等[3]。
我国，膜技术发展是从1958年离子交换膜研究开始。1958年开始进行离子交换膜研究，并对电渗析法淡化海水展开了试验研究；1965年开始对反渗透膜进行探索，1966年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。1967年海水淡化会战对我国膜科学技术进步起了积极推动作用。1970年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发，1980年代进入推广应用阶段。1980年代中期我国气体分离膜研究取长足进步，1985年中国科学院大连化物所，首次研制成功中空纤维N2/H2分离器，主要性能指标接近国外同类产品指标，现己投入批量生产，每套成本仅为进口装置1/3。进入90年代以来，复合膜制备取了较大进展[2]。
2 反渗透膜分离技术基本理论
反渗透膜分离法基本特点是其推动力为压力差（1－10MPa），传质机理一般认为是溶剂扩散传递，透过膜物质是水溶剂，截留物为溶质、盐（悬浮物、大分子、离子），膜类型为非对称膜或复合膜。反渗透选择透过性与组分膜溶解、吸附和扩散有关，除与膜孔大小结构有关外，还与膜化学、物理性质有密切关系，即与组分和膜之间相互作用密切相关[4]。
2.1 反渗透原理
渗透现象早1748年已由Abbe Nollet首次到证明，直到20世纪50年代，科学家们才开始利用反渗透或超滤作为溶液中溶质和溶剂有效分离方法，并使其成为一种实验室技术。
渗透是指一种溶剂（即水）一种半透膜进入一种溶液或是从一种稀溶液向一种比较浓溶液自然渗透。浓溶液加上适当压力，即可使渗透停止，此时压力称为该溶液渗透压。若浓溶液加上比自然渗透压更高压力，扭转自然渗透方向，把浓溶液中溶剂（水）压到半透膜另稀溶液中，这是和自然界正常渗透过程相反，此时就称为反渗透。
这就说明，当对盐水一侧施加压力超过水渗透压时，可以利用半透膜装置从盐水中获取淡水。，反渗透过程必须具备两个条件：一是必须有一种高选择性和高渗透性（一般指透水性）选择性半透膜，二是操作压力必须高于溶液渗透压。
2.2 反渗透膜透过机理
反渗透膜透过机理，自20世纪50年代末以来，许多学者先后提出了各种不对称反渗透膜透过机理和模型，现介绍如下：
2.2.1 氢键理论[3]
这个理论是由里德（Ried）等人提出，并用醋酸纤维膜加以解释。这种理论是基于一些离子和分子能膜氢键结合而发生联系，这些联系发生线形排列型扩散来进行传递。压力作用下，溶液中水分子和醋酸纤维素活化点——羰基上氧原子形成氢键，而原来水分子形成氢键被断开，水分子解离出来并随之转移到下一个活化点，并形成新氢键，如是这一连串氢键形成与断开，使水分子离开膜表面致密活化层，多孔层含有大量毛细管水，水分子能畅通流出膜外。
2.2.2 优先吸附-毛细孔流理论[4]
索里拉金等人提出了优先吸附－毛细孔流理论。他们以氯化钠水溶液为例，溶质是氯化钠，溶剂是水，膜表面能选择性吸水，水被优先吸附膜表面上，而对氯化钠排斥。压力作用下，优先吸附水膜，就形成了脱盐过程。这种模型同时给出了混合物分离和渗透性一种临界孔径概念。临界孔径显然是选择性吸着界面水层两倍。基于这种模型膜表面必须有相应大小毛细孔，这种理论，索里拉金等研制出具有高脱盐率、高脱水性实用反渗透膜，奠定了实用反渗透膜发展基础。
2.2.3 溶液扩散理论[3]
朗斯代尔（Lonsdale）和赖利（Riley）等人提出溶解扩散理论。该理论假定膜是无缺陷“完整膜”，溶剂和溶质透过膜机理是溶剂与溶质膜中溶解，然后化学位差推动力下，从膜一侧向另一侧进行扩散，直至透过膜。溶剂和溶质膜中扩散服从（Fick）定律，这种模型认为溶剂和溶质都可能溶于均质或非多孔型膜表面，以化学位差为推动力（常用浓度差或压力差来表示），分子扩散使它们从膜中传递到膜下部。，物质渗透能力取决于扩散系数，取决于其膜中溶解度。溶质扩散系数比水分子扩散系数小越多，高压下水膜内移动速度就越快，透过膜水分子数量就比扩散而透过去溶质数量更多。
目前一般认为，溶解扩散理论较好说明膜透过现象，当然氢键理论、优先吸附－毛细孔流理论也能够对反渗透膜透过机理进行解释。此外还有学者提出扩散－细孔流理论，结合水-空穴有序理论以及自由体积理论等。也有人反渗透现象是一种膜透过现象，把它当作非可逆热力学现象来对待。总之，反渗透膜透过机理还发展和完善中。
2.3有机物去除机理
有机溶质脱除机理最初认为纯属筛网效应其脱除率主子量大小和形状有关。后来大量研究，发现膜与有机溶质电荷斥力对脱除率影响不容忽视。近年来研究证明，膜对有机溶质脱除主要受两方面影响：一是膜孔径机械筛除作用；二是膜与有机物间排斥力作用，这种排斥作用大小与膜材料和有机物物理化学特征参数有很大关系。这些物理比学特征参数及其对分离度影响(不考虑膜孔径机械筛除作用)介绍如下[5]。
2.3.1 极性参数[5]
极性效应表征是有关分子酸性或碱性。以下参数中任何一个均可以给出极性效应以定量量度。
(1)△Ms(酸性)或△Ms(碱性)
△Ms(酸性)是溶质(ROH)CC14和醚溶液中测红外光谱中OH谱带最大值相对位移，△Ms(碱性)是溶质(CH3OD)苯中测红外光谱中OD谱带最大值相对位移△Ms(酸性)或△Ms(碱性)数据分别与质子给予体或质子接受体分子相对氢键键合能力相联系。氢键键合能力愈大，表示一种酸(如醇或酚)给予质子能力愈大或一种碱(如醛、酮)接受质子能力愈大。质子给予能力与质子接受能力表现出相反趋势，△Ms(酸性)增加值等于△Ms(碱性)减小值。
一般来说，有机溶质△Ms(酸性)增加，表示有关分子与膜氢键键合能力增强，这种增强结果就会减小膜与有机溶质间排斥力。，△Ms(酸性)增加，有机物分离度减小。说，△Ms(碱性)增加，有机溶质与膜氢键键合能力减小，膜与有机溶质间排斥力增大，有机物分离度增加。但当△Ms(碱性)值超过随某一化合物种类而异值时，△Ms(碱性)增加，溶质分离度增加甚微。
(2)解离常数Ka或pKa (PK＝－logKa )
解离常数是水溶液中具有一定离解度溶质极性参数。离解常数给予分子酸性或碱性以定量量度，pKa减小，质子给予体来说，其酸性增加；质子接受体来说，其碱性增加。
酸性有机物来说，pKa减小，，有机溶质与膜氢键键合能力增强，相当于溶质与膜间吸引力增加，分离度下降；另，它离解成为离子倾向增加，相当于增强了该有机物与膜之间静电斥力，分离度升高。上述两种作用相伴相克，起主导作用因素决定着分离度高低走向。，酸性分子来说，酸性大小和pKa共同影响着溶质分离度。与酸性有机物有所不同，碱性有机溶质来说，pKa减小，有机溶质与膜间静电斥力增加，去除率升高。
(3)Hammet数或Taft数
Hammet数σ是表示芳香族间位或对位取代基极性常数，Taft数σ*是表示芳香族邻位化合物或脂肪族化合物中取代基极性常数。σ和σ*两者定量表示取代基对有机分子极性效应影响；σ和σ*具有加和性；取代基σ和σ*值愈低，它电子收回能力(或质子给予能力)愈小。对一给定官能团，σ和σ*值降低相当于分子酸性降低或碱性增加。
一般来说，是酸碱，有机溶质分离度σ和σ*值减小而增加。
2.3.2 位阻参数（Es）
Es是表示有机物原子之间或原子与官能团之间相互排斥力常数，ΣEs为所有官能团Es之和。ΣEs减小，表明有机溶质位阻障碍增大，去除率增加。ΣEs正常用来表示对醚分离度影响。ΣEs降低，溶质分离度趋于增加。
2.3.3 非极性参数（Small数或修正Small数）[6]
Small数S是表示非极性有机分子间凝聚力常数，又称摩尔吸引常数：修正Small数（ΣS*）是表示非极性有机分子疏水程度相对大小常数，它是松蒲和Souriragan等利用溶质溶解度数据对凝聚力进行修正后而到，故称修正Small数。Small数或修正Small数常用来表示对碳氢化合物分离度影响。碳氢化合物溶解度越高，修正Small数越小。
溶质Small数或修正Small数增大，意味着疏水或非极性增强。松蒲等人大量研究发现，同一张膜来说，ΣS*值增加，溶质分离度趋于增加。
2.4无机物去除机理
反渗透膜去除无机物原理有多种理沦，现将几种主要介绍如下[6]。
2.4.1 Scatchafd理论
该理论认为溶质分离与膜及溶液介电常数有关，荷电离子不同介电常数介质中具有不同离子浓度，介电常数越低，该离子浓度也越低。这里把溶液和膜分别记作为I相和II相，相应介电常数分别为和II，并以“膜一溶液”两相界面(记作I－)作为计算距离基准。离子浓度是距离函数，>1I，液相中，距离I－界面越远，离子浓度越高；膜中，距离I－II界面越远，离子浓度越低。
Scatchard认为，膜与溶液介电常数差别越大，说膜介电常数越小溶液介电常数越大，则离子膜表面处及膜内渡度越小。膜内离子浓度越低，膜对溶质去除率越高。，提高膜分离性能，应选择介电常数较低膜材料。Scatchafd还发现，溶液浓度越高，膜去除率越低。

2.4.2离子与溶剂相互作用
松浦等人研究离子与溶剂相互作用对膜透过性能影响，提出了△△G概念。△△G是离子从主体溶液进入Ⅰ－Ⅱ相界面所需要自由焙差。即
△△G=△Gr－△GB
式中，△△G为Ⅰ－Ⅱ相界面处离子与溶剂相互作用自由烙差，由离子水化自由烩△GB为主体溶液中离子与溶剂相互作用自由焙差，由反渗透实验数据推算。
△△G >0，表明离子从主体溶液迁移至膜表面为反自发过程，即膜排斥该离子；反之△△G < 0，则离子从主体溶液迁移至膜表面为自发过程，即膜吸引该离子。
松浦等人醋酸纤维素膜对各电解质分离实验结果和离子水化自由焙，求出了离子△△G。发现有如下规律；
(1) 阳离子G为负值，阴离子G为正值。这表明膜吸引阳离子而排斥阴离子，可以推测醋酸纤维素膜呈负电性。
(2) 1价阳离子G比2价阳离子G更负，这预示着1价阳离子分离效果比2价阳离子差。
(3) 卤素离子，离子半径增加G下降，去除率随离子半径增大而下降。