深度了解超滤膜和超滤设备在水处理中的应用

 超滤膜组件的基本类型

目前，工业上常用的超滤膜器件主要有下列五种类型：板框式、园管式、螺旋卷式、中空纤维式、毛细管式， 各种基本类型膜均有不同的适用性，在工业上应用最为广泛的是中空纤维式，特别是在净化、分离的应用中。而在粘度较高的溶液净化、分离、浓缩过程中，则板框式或园管式有更大的适用性。

 超滤

超滤的基本概述

超滤是一种将溶液进行净化、分离或浓缩的膜透过法分离技术。20多年来发展迅速，已成为膜分离领域中最为广泛应用的品种之一。其应用面非常广泛，小至家用净水器，大到现代工业生产，从普通民用到高新技术领域都有不同规模的应用，甚至于在环境保护方面也有极大的使用潜力，超滤是一种最有发展前途的膜法分离技术。

超滤膜的超滤特性

在膜分离技术范畴内，分离精度自反渗透至微滤过滤范围的连续谱图中可见，超滤介于纳滤与微滤之间。 膜过滤谱图 超滤的定义域为截留分子量500～500000左右，相应膜孔径大小的近似值为0.002μ～0.1μ。截留分子量与膜孔径两者尚无对应关系。简单的理解，超滤膜如同筛子，在一定压力(0.1～0.6MPa)下，允许溶剂和小于膜孔径的溶质透过，而阻止大于孔径的溶质通过，以完成溶液的净化、分离和浓缩。

 超滤膜

超滤过程有如下特点：

(1)超滤过程无相际变化，可以在常温及低压下进行分离，因而能耗低，约为蒸发法与冷冻法的1/2～1/5;

(2)设备体积小，结构简单，故投资费用低，易于实施;

(3)超滤分离过程只是简单的加压输送液体，工艺流程简单，易于操作管理;

(4)溶液在分离、浓缩过程中不发生质的变化，因而适合于保味及热敏性溶液的处理;

(5)适合于从稀溶液中分离微量贵重大分子物质的回收和低浓度大分子物质的回收;

(6)能将不同分子量的物质分级分离;

(7)超滤膜是由高分子聚合物制成均匀的连续体，在使用过程中无任何杂质的脱落，保证被处理溶液的纯净。由以上分离特性可知，超滤的应用范围很广，但归根到底，主要应用于溶液的净化、分离和浓缩。

超滤技术的特性参数

超滤技术特性参数主要指分离透过性能：

(1)透水速率(超滤速率)： 在一定工作压力、温度下，单位面积(在研究领域中)或单个组件(在工业应用中)，在单位时间内所透过的水量，称为透水速率。膜的透水速率除与温度、压力有关外，取决于膜材料，膜的形态结构等物化性能，此外与操作条件包括溶液的性质有密切的关系。因而商品膜的透水速率是指在一定温度、压力下纯水透水速率。

(2)截留分子量(切割分子量)与截留率： 商品超滤膜多用截留分子量或相近孔径的大小来表明产品的截留性能。截留分子量是指能被膜截留住的溶质中最小溶质的分子量。截留率指溶液中被膜截留的特定溶质的量所占溶液中该物定溶质总量的比率。 可由下式表示： Ro=(1-Cp/Cf)×100 式中：Ro ——截留率; Cp —— 透过液中特定溶质的浓度; Cf —— 原溶液中特定溶质的浓度。通常超滤膜所标称的截留分子量，对具有相同分子量的线形分子物质或球形蛋白类分子，物质的截留率分别应为≥90%和≥95%。国外不同公司产品其标准并不一致。

中空纤维式超滤膜

中空纤维超滤膜为超滤技术中的一个重要分支，由于中空纤维式超滤膜结构的特殊性，膜无支承体，成型工艺连续性、均一性良好，结构简单，超滤液易于保持纯洁等优点，在超滤领域中的应用已占首要地位。中空纤维超滤膜分为内压型及外压型两种。外压型原液在中空纤维外侧加压流动，而内压型在中空纤维内腔中加压流动。

1、制膜材料：

制造超滤膜的材料很多，但用于制造中空纤维超滤膜材料主要为一部分成纤性能良好的高分子材料。对膜材料的要求是具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、微生物侵蚀性和抗氧化性。并且具有良好的亲水性，以得到高的水通量和抗污染能力。

目前常用的中空纤维超滤膜材料有如下几种： 聚砜、聚醚砜属于疏水性膜材料，机械强度高，耐热、耐化学性良好，为目前应用较多的膜材料之一。

聚丙稀腈(PAN)主要采用共聚改性聚丙稀腈，具有良好的亲水性与耐化学性，特别是抗氯和抗溶剂性能好。由于材料亲水性、透水速率及耐污染性能优于聚砜类膜材料。

聚偏氟乙稀(PVDF)膜材料为含氟材料中适用于超滤膜制备的最好材料，有极优良的机械强度和耐高温、耐化学侵蚀性。使用温度范围为-40℃～200℃以上，可以在强酸、强碱和有机溶剂条件下使用。对于特殊用途可采用该材料制备中空纤维超滤膜。醋酸纤维素目前应用于制备中空纤维超滤膜较少，但可制备截留分子量较小的超滤膜。此外，聚氯乙稀(PVC)、聚乙稀醇(PVA)、聚砜酰胺(PSA)等也可制备中空纤维超滤膜，但实际上应用较少。

2、中空纤维式超滤膜的制备： 超滤膜的制备方法很多，而中空纤维超滤膜主要采用相转换法。 相转换法主要有浸渍凝胶法、溶剂蒸发凝胶法和溶出法等。目前商品化的中空纤维超滤膜主要采用浸渍凝胶法制备，制膜过程大致可分为七个步骤：

(1)将制膜材料溶入特定的溶剂中，并根据需要加入相应致孔添加剂;

(2)通过搅拌使膜材料充分溶解，而成为均匀的制膜液;

(3)过滤去掉未溶解的其他杂质;

(4)脱除溶液中微细的气泡;

(5)在纺丝机中用特制的喷丝头挤出形成中空状原纤;

(6)使原纤中部分溶剂蒸发;

(7)将原纤渍于对膜材料是非溶剂的凝固浴中(通常是水或水溶液)，液态原纤立即凝固成固态中空纤维;

(8)后处理使中空纤维具备某种固有性能。

超滤

超滤膜在水处理应用中的工艺

1、前处理 超滤法在水处理及其他工业净化、浓缩、分离过程中，可以作为工艺过程的预处理，也可以作为工艺过程的深度处理。在广泛应用的水处理工艺过程中，常作为深度净化的手段。根据中空纤维超滤膜的特性，有一定的供水前处理要求。因为水中的悬浮物、胶体、微生物和其他杂质会附于膜表面，而使膜受到污染。由于超滤膜水通量比较大，被截留杂质在膜表面上的浓度迅速增大产生所谓浓度极化现象，更为严重的是有一些很细小的微粒会进入膜孔内而堵塞水通道。另外，水中微生物及其新陈代谢产物生成粘性物质也会附着在膜表面。这些因素都会导致超滤膜透水率的下降以及分离性能的变化。同时对超滤供水温度、PH值和浓度等也有一定限度的要求。因此对超滤供水必须进行适当的预处理和调整水质，满足供水要求条件，以延长超滤膜的使用寿命，降低水处理的费用。

A、微生物(细菌、藻类)的杀灭：

当水中含有微生物时，在进入前处理系统后，部分被截留微生物可能粘附在前处理系统，如多介质过滤器的介质表面。当粘附在超滤膜表面时生长繁殖，可能使微孔完全堵塞，甚至使中空纤维内腔完全堵塞。微生物的存在对中空纤维超滤膜的危害性是极为严重的。除去原水中的细菌及藻类等微生物必须重视。在水处理工程中通常加入NaClO、O3等氧化剂，浓度一般为1～5mg/l。此外，紫外杀菌也可使用。在实验室中对中空纤维超滤膜组件进行灭菌处理，可以用双氧水(H2O2)或者高锰酸钾水溶液循环处理30～60min。杀灭微生物处理仅可杀灭微生物，但并不能从水中去除微生物，仅仅防止了微生物的滋长。

B、降低进水混浊度：

当水中含有悬浮物、胶体、微生物和其他杂质时，都会使水产生一定程度的混浊，该混浊物对透过光线会产生阻碍作用，这种光学效应与杂质的多少，大小及形状有关系。衡量水的混浊度一般以蚀度表示，并规定1mg/lSiO2所产生的浊度为1度，度数越大，说明含杂量越多。在不同领域对供水浊度有不同的要求，例如，对一般生活用水，浊度不应大于5度。由于浊度的测量是把光线透过原水测量被水中颗粒物反射出的光量、颜色、不透明性，颗粒的大小、数量和形状均影响测定，浊度与悬浮物固体的关系是随机的。对于小于若干微米的微粒，浊度并不能反映。在膜法处理中，精密的微结构，截留分子级甚至离子级的微粒，用浊度来反映水质明显是不精确的。为了预测原水污染的倾向，开发了SDI值试验。 SDI值主要用于检测水中胶体和悬浮物等微粒的多少，是表征系统进水水质的重要指标。SDI值的确定方法一般是用孔径为0.45μm微孔滤膜在0.21MPa恒定水流压水力下，首先记录通水开始滤过500ml水样所需的时间t0，然后在相同条件下继续通水15min，再次记录滤过500ml 水样所需时间t15，然后根据下式计算： SDI=(1-t0/t15)×100/15 水中SDI的值的大小大致可反映胶体污染程度。井水的SDI<3，地表水SDI在5以上，SDI极限值为6.66……，即需进行预处理。超滤技术对SDI值的降低最为有效，经中空纤维超滤膜处理水的SDI=0，但当SDI过大时，特别是较大颗粒对中空纤维超滤膜有严重的污染，在超滤工艺中，必须进行预处理，即采用石英砂、活性炭或装有多种滤料的过滤器过滤，至于采取何种处理工艺尚无固定的模式，这是因为供水来源不同，因而预处理方法也各异。例如，对于具有较低浊度的自来水或地下水，采用5～10μm的精密过滤器(如蜂房式、熔喷式及PE烧结管等)，一般可降低到5左右。在精密过滤器之前，还必须投加絮凝剂和放置双层或多层介质过滤器过滤，一般情况下，过滤速度不超过10m/h，以7～8m/h为宜，滤水速度越慢，过滤水质量越好。

C、悬浮物和胶体物质的去除：

对于粒径5μm以上的杂质，可以选用5μm过滤精度的滤器去除，但对于0.3～5μm间的微细颗粒和胶体，利用上述常规的过滤技术很难去除。虽然超滤对这些微粒和胶体有绝对的去除作用，但对中空纤维超滤膜的危害是极为严重的。特别是胶体粒子带有电荷，是物质分子和离子的聚合体，胶体所以能在水中稳定存在，主要是同性电荷的胶体粒子相互排斥的结果。向原水中加入与胶体粒子电性相反的荷电物质(絮凝剂)以打破胶体粒子的稳定性，使带荷电的胶体粒子中和成电中性而使分散的胶体粒子凝聚成大的团块，而后利用过滤或沉降便可以比较容易去除。常用的絮凝剂有无机电解质，如硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸亚铁和氯化铁。有机絮凝剂如聚丙稀酰胺、聚丙稀酸钠、聚乙稀亚胺等。由于有机絮凝剂高分子聚合物能通过中和胶粒表面电荷，形成氢键和“搭桥”使凝聚沉降在短时间内完成，从而使水质得到较大改善，故近年来高分子絮凝剂有取代无机絮凝剂的趋势。在絮凝剂加入的同时，可加入助凝剂，如PH调节剂石灰、碳酸钠、氧化剂氯和漂白粉，加固剂水下班及吸附剂聚丙稀酰胺等，提高混凝效果。絮凝剂常配制成水溶液，利用计量泵加入，也可使用安装在供水管道上的喷射器直接将其只入水处理系统。

D、可溶性有机物的去除：

可溶性有机物用絮凝沉降、多介质过滤以及超滤均无法彻底去除。目前多采用氧化法或者吸咐法。

(1)氧化法利用氯或次氯酸钠(NaClO)进行氧化，对除去可溶性有机物效果比较好，另外臭氧(O3)和高锰酸钾(KMnO4)也是比较好的氧化剂，但成本略高。

(2)吸附法 利用活性炭或大孔吸附树脂可以有效除去可溶性有机物。但对于难以吸附的醇、酚等仍需采用氧化法处理。

E、供水水质调整：

(1)供水温度的调整 超滤膜透水性能的发挥与温度高低有直接的关系，超滤膜组件标定的透水速率一般是用纯水在25℃条件下测试的，超滤膜的透水速率与温度成正比，温度系数约为0.02/1℃，即温度每升高1℃，透水速率约相应增加2.0%。因此当供水温度较低时(如<5℃)，可采用某种升温措施，使其在较高温度下运行，以提高工作效率。但当温度过高时，同样对膜不利，会导致膜性能的变化，对此，可采用冷却措施，降低供水温度。

(2)供水PH值的调整 用不同材料制成的超滤膜对PH值的适应范围不同，例如醋酸纤维素适合PH=4～6，PAN和PVDF等膜，可在PH=2～12的范围内使用，如果进水超过使用范围，需要加以调整，目前常用的PH调节剂主要有酸(HCl 和H2SO4)等和碱(NaOH等)。 由于溶液中无机盐可以透过超滤膜，不存在无机盐的浓度极化和结垢问题，因此在预处理水质调整过程中一般不考虑它们对膜的影响，而重点防范的是胶质层的生成、膜污染和堵塞的问题。

2、操作参数：

正确的掌握和执行操作参数对超滤系统的长期和稳定运行是极为重要的，操作参数一般主要包括：流速、压力、压力降、浓水排放量、回收比和温度。

A、流速：

流速是指原液(供给水)在膜表面上的流动的线速度，是超滤系统中的超滤一项重要操作参数。流速较大时，不但造成能量的浪费和产生过大的压力降而且加速超滤膜分裂性能的衰退。反之，如果流速较小，截留物在膜表面形成的边界层厚度增大，引起浓度极化现象，既影响了透水速率，又影响了透水质量。最佳流速是根据实验来确定的。中空纤维超滤膜，在进水压力维持在0.2MPa以下时，内压膜的流速仅为0.1m/s，该流速的流型处在完全层流状态。外压膜可获得较大的流速。毛细管型超滤膜，当毛细管直径达 3mm时，其流速可适当提高，对减少浓缩边界层有利。必须指出两方面问题，其一是流速不能任意确定，由进口压力与原液流量有关，其二是对于中空纤维或毛细管膜而言，流速在进口端是不一致的，当浓缩水流量为原液的10%时，出口端流速近似为进口端的10%，此外提高压力增加了透过水量，对流速的提高供献极微。因此增加毛细管直径，适当提高浓缩水排量(回流量)，可以使流速获得提高，特别是在超滤浓缩过程中，如电泳漆的回收时可有效提高其超滤速率。在允许的压力范围内，提高供给水量，选择最高流速，有利于中空纤维超滤膜性能的保证。