RO膜的有孔无孔之争与过滤模型

反渗透（RO）膜作为污染物截留效率最高的过滤膜，其微观结构及过滤机理一直是研究的热点。那么，RO膜究竟是有孔膜还是无孔膜？对于这一问题的认知和回答将直接影响对RO膜过滤机理的认识。随着技术手段的进步以及对RO膜微观结构的深入解析，上述问题的答案也在不断发生改变。

对RO膜过滤机理及其微观结构的研究，最早起步于上世纪50年代。早在1958年，Kedem等研究者就提出了用于描述RO过滤过程的表观现象模型。该模型只从表观现象层面进行分析，将膜表面分为清洁与污堵两部分，模型假设过于理想，也并未涉及RO膜的结构，与实际的复杂情况相去甚远。

随着研究的深入，RO膜孔的问题在1965年首次被关注。Lonsdale等人认为RO膜的功能层是致密无孔的结构，并基于此提出首个RO膜过滤的机理模型：溶解-扩散模型（Solution-diffusion model，SDM），溶质和溶剂在化学位差的推动下以扩散的形式穿过RO膜。随后，Sherwood修正了该模型，他认为RO膜表面并非绝对的致密无孔，而是存在一些“孔”结构。但此次修正仅仅将这些“孔”视为膜表面的缺陷，仍然忽略了膜的精细结构对膜性能的影响，也并不认为理想的RO膜是有孔结构。

1970年，RO膜首次被认定为有孔膜。Sourirajan基于有孔膜假设提出优先吸附-毛细孔流模型（Preferention sorption-capillary flow model，PSCFM）。该模型认为RO膜面的孔径是在时刻变化的，膜孔可以对进水中的不同组分选择透过，从而达到分离作用。这为RO膜的研究提供了一种新思路，即可结合有孔膜的过滤定律——达西定律（Darcy’s Law）描述RO膜过滤过程。

虽然后续关于RO膜过滤机理的研究大多是基于PSCFM的假设（即RO膜有孔），但RO膜的有孔结构一直未被直接证实。直到2011年，Chen等人利用新型阳电子湮灭技术（Positron Annihilation Techniques）首次证实了RO膜为有孔膜。紧接着，Jonathan等人在2014年利用新型仪器纳米高渗仪，通过纳米渗透法（nanopermporometry，NPP）对RO膜的孔径进行了测定，并将测定结果与根据归一化Knudsen渗透率（Normalized Knudsen-based permeance，NKP）和阳电子衰减谱图（positron annihilation lifetime spectroscopy，PALS）估算得出的孔径进行定量比较。该研究测算出RO膜的孔径大多在0.2-0.6 nm左右，且证实了不同的RO膜合成方法将影响膜孔径大小。Hideaki等人也利用阳电子湮灭技术测得的阳电子衰减谱图（positron annihilation lifetime spectroscopy），计算出RO膜孔径在0.6-0.7 nm左右并在不断变化，且发现操作压力对膜孔径有一定影响。

由于新仪器的开发与新技术的应用，RO膜的有孔结构也逐渐成为新的共识。这也意味着，对于RO膜过滤过程的研究，进入了一个崭新的阶段。基于上述研究成果，清华大学环境学院胡洪营教授团队研究证明了原本被认为仅适用于微滤、超滤等有孔膜过滤过程的中间堵塞模型（intermediate blocking model），同样能够准确描述不同有机物在各种操作条件下的RO膜污堵行为，且可量化有机物的污堵潜势。在此基础上，提出了RO膜通量预测模型，从而实现了利用污染物浓度准确预测其RO膜污堵行为的目标，解决了膜通量预测难题。